Dans l’étalonnage par ajouts dosés, on réalise la gamme d’étalonnage directement dans l’échantillon à doser - on procède donc par analyses successives du même échantillon : d’abord sans ajout, puis après un premier ajout d’une quantité connue du composé à doser, puis ainsi de suite jusqu’à faire plusieurs ajouts successifs afin d’être en capacité de tracer ensuite la droite d’étalonnage. Il faut bien sûr tenir compte de l’augmentation du volume d’échantillon au fur et à mesure des ajouts pour calculer les concentrations réelles dans l’échantillon après ajouts.

Si l’échantillon de départ contient le composé à doser, la droite d’étalonnage ne passera pas par l’ordonnée à l’origine. Il faut donc extrapoler la droite d’étalonnage, pour couper l’axe des abscisses : ceci permet d’estimer pour le composé dosé la concentration initialement (C0) présente dans l’échantillon.

Cet étalonnage est contraignant lorsqu’on a plusieurs échantillons à analyser, car les ajouts doivent être faits dans tous les échantillons – l’utilisation de l’étalonnage par ajouts dosés est donc limitée aux échantillons pour lesquels un effet de matrice est observé.