L'ATR est basée sur les lois de l’optique géométrique (loi de Descartes).

Une onde traversant un milieu subit différents effets lorsqu'elle rencontre un autre milieu. En fonction de l'indice de réfraction des deux milieux et de l'angle d'incidence, l'onde peut subir différents effets. Soit elle continue son trajet dans le second milieu après avoir subi une déviation (cas 1), soit une fraction continue dans le second milieu alors qu'une autre fraction subit une réflexion (cas 2), soit la totalité de l'onde est réfléchie à la surface du nouveau milieu sans perte d'énergie (cas 3).

C'est cette dernière propriété qui est utilisée en ATR. Le faisceau lumineux arrivant de la source traverse un cristal sur lequel est déposé l'échantillon. Au lieu de traverser l'échantillon, le faisceau est réfléchi à sa surface et repart vers le détecteur.

Cette réflexion n'est en fait pas totale puisqu'à l'interface des deux milieux c’est-à-dire du cristal et de l'échantillon, une onde progressive appelée « évanescente » est générée. Cette onde pénètre l'échantillon et est absorbée par l'échantillon. D'où le nom de réflexion totale atténuée.

⇒ Réflexion totale atténuée

Le cristal, souvent en diamant, est très résistant et donc adapté pour tout type d'échantillon, aqueux, acide, basique, corrosif….. Un spectre ne peut cependant être obtenu que s'il y a un très bon contact entre l'échantillon et le cristal, il est donc nécessaire d'écraser les poudres avec une presse.

La distance de pénétration de l'onde évanescente dans l'échantillon dépend de son indice de réfraction et de l'angle d'incidence du faisceau lumineux. Elle est fixe pour chaque type d'échantillon, le module d'ATR permet donc de réaliser des études quantitatives.