A l’observation d’un spectre de proton, même très simple comme celui de l’éthanol, on observe que les signaux de chacun des protons ou groupe de protons (CH₃, CH₂ et OH) ne résonnent pas pour donner un signal simple à une raie. Les signaux observables sur un spectre RMN du proton montrent une structure dite en multiplet qui est très informative pour déterminer une structure mais qui peut être vraiment complexe.

Origine de la multiplicité

Un proton H_A (spin de ½) a deux orientations dans le champ B₀ (parallèle à B₀ niveau ↑α et antiparallèle à B₀ niveau ↓β). Ce noyau crée localement un petit champ magnétique ΔB qui s’additionne à B₀ quand l’orientation du spin est parallèle à B₀ (α => B₀ = B₀+ΔB) et qui se soustrait à B₀ pour l’orientation antiparallèle (β => B₀ = B₀-ΔB). Un proton H_X voisin de H_A est donc soumis à deux valeurs de champ et donc résonne à deux fréquences très proches mais différentes. Le signal observé est constitué de deux raies. La multiplicité du signal est un doublet. Dans ce cas on dit que H_A est couplé à H_X. La différence de fréquence entre les raies est la constante de couplage spin-spin (J_AX) et est exprimée en Hz. La constance de couplage est réciproque, H_A est donc couplé à H_X avec la même constance de couplage J et résonnera en doublet si son seul voisin est H_X.

L’interaction entre ces deux protons est une interaction magnétique qui se transmet via les liaisons chimiques. Les valeurs des constantes de couplage J (Hz) sont indépendantes du champ B₀ et dépendent du nombre de liaisons, de l’angle dièdre (Ψ) et de la nature des liaisons qui séparent les protons couplés. Elles sont donc caractéristiques de la structure des composés.

Multiplicité des signaux

Cas d’un proton H_A (ou groupe de protons équivalents) couplé(s) à plusieurs voisins n avec la même constante de couplage.

Le nombre de raies du signal de H_A est donné par la formule : 2nI+1 (avec n le nombre de voisins qui couplent avec H_A et I leur nombre de spin). Dans le cas du proton et des noyaux à spin ½ la formule devient : n+1.
Exemple : un proton H_A couple avec 3 protons équivalents H_X (ex : CH₃). Le nombre de raies du signal de H_A est 4, la multiplicité est un quadruplet et la distance entre les 4 raies est identique et représente la constante de couplage J_AX.

L’intensité relative des raies d’un multiplet résultant d’un couplage à n protons de spin ½ avec la même constante de couplage est donnée par le triangle de Pascal.

Cas d’un proton (ou groupe de protons équivalents) couplé(s) différemment à plusieurs voisins -cas de deux constantes de couplage différentes.

On reprend le cas précédent (H_A couplé à 3 H_X avec la même constante de couplage J_AX) et l’on considère que H_A est en plus couplé à un autre proton H_M avec une constante de couplage J_AM (≠ J_AX). La multiplicité du signal de H_A est un doublet de quadruplet avec comme constante du doublet J_AM et comme constante de quadruplet J_AX.

En fonction de la valeur des deux constantes de couplage le signal peut apparaitre très différent :

Remarque : il est possible que fortuitement J_AX = J_AM. Dans ce cas, le signal de H_A sera un quintuplet puisque H_A est couplé avec 4 voisins avec la même constante de couplage.

Cas des protons ou groupes de protons non équivalents