L’application d’une différence de potentiel ddp (entre 700 et 1200 mV), entraine une électrolyse : l’électrode de platine (ou d’or) joue le rôle de cathode (réduction) et celle d’argent le rôle d’anode (oxydation). Les réactions sont :

Au moyen d’un microampèremètre, le courant cathodique I_C est mesuré et correspond au courant limite de diffusion pour la réaction de réduction de O₂ en HO^- ou H₂O I_c^lim . L’intensité de ce courant est directement proportionnelle à la vitesse de diffusion de O₂ vers la cathode et la concentration en dioxygène [O₂] en solution selon :

avec F la constante de Faraday, D_m le coefficient de diffusion de O₂ à travers la membrane, K_m la constante de solubilité de O₂ dans la membrane, P_m la perméabilité de la membrane qui vaut D_mK_m, S la surface de l’électrode et e l’épaisseur de la membrane.

Les concentrations en dioxygène dans la solution électrolytique et à l’extérieur de la cellule sont en équilibre : si la concentration en dioxygène en solution augmente alors celle dans la solution électrolytique également. Ceci permet donc de déterminer la concentration en O₂ via la mesure du courant limite de diffusion de la réaction de réduction.