Lorsque l’électrode est en contact avec une solution à analyser contenant des ions F^-, ceux-ci peuvent migrer d’un défaut à l’autre du cristal constituant la membrane, ce qui entraine une différence de potentiel entre la membrane externe (en contact avec la solution) et la membrane interne (en contact avec une solution de KF à une concentration donnée). Cette différence de potentiel dépend de la concentration en ions F^-.