La détermination de la concentration en SO₄^2- repose sur le titrage des ions SO₄^2- par addition de chlorure de baryum BaCl₂. Un solide blanc de BaSO_4(s) se forme :

Ce titrage est suivi par conductimétrie. Avant l’équivalence, les ions SO₄^2- en solution (en sus des autres ions présents dans l’eau à analyser) sont consommés par l’ajout de Ba²⁺ et des ions chlorure sont ajoutés au milieu. Comme 𝜆°(Cl^-) 4^2-), la conductivité de la solution diminue légèrement. Après l’équivalence, les ions Ba²⁺ et Cl^- sont ajoutés au milieu sans qu’ils soient consommés. La conductivité de la solution augmente alors fortement.

Remarque :

En pratique, il arrive souvent qu’avant l’équivalence, la conductivité augmente notablement contrairement à ce qui est théoriquement prévu ci-dessous. Cette augmentation est due à la formation en solution de paires d’ions solvatées (Ca²⁺, SO₄^2-)_(aq) notamment dans les eaux riches en calcium. Ces paires d’ions sont neutres et ne participent donc pas à la conductivité. Elles sont de plus en équilibre avec des ions Ca²⁺ et SO₄^2- en solution dits libres selon l’équation de réaction :

Lors du titrage, avant l’équivalence, l’ajout de Ba²⁺ entraine la formation de BaSO_4(s) par réaction avec les ions SO₄^2-_(aq) libres. Les ions SO₄^2-_(aq) sont consommés ce qui déplace l’équilibre ci-dessus et entraine la dissociation des paires d’ions neutres en ions Ca²⁺_(aq) et SO₄^2-_(aq). Lors de l’ajout de BaCl₂ avant l’équivalence, en plus des ions SO₄^2- consommés et des ions Cl^- ajoutés (provenant de BaCl₂), le milieu s’enrichit en ions Ca²⁺ et de nouveaux ions SO₄^2- issus de la dissociation des paires d’ions. Ceci explique ainsi l’augmentation de conductivité souvent observée.

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Données :
pK_s(BaSO₄) = 9,9 ; 𝜆°(Ba²⁺) = 12,72 ; 𝜆°(Cl^-) = 7,63 ; 𝜆°(SO₄^2-) = 16.