Après excitation par une onde électromagnétique, les électrons de valence sont impliqués dans des transitions électroniques. Seulement quatre types de transitions sont permises entre les orbitale σ, π et les doublets non liants n.

Transition σ → σ^*

• n'implique que des liaisons simples (C-H ou C-C par exemple)
• nécessite beaucoup d’énergie, elle se situe donc dans l’UV (

Transition n → σ^*

• présente pour des atomes possédant des électrons non liants (N, O, S….)
• nécessite beaucoup d’énergie, elle se situe donc entre 150 et 250 nm

Transition n → π^* et n → π

• présentes pour des atomes possédant des électrons non liants et des fonctions insaturées
• il est parfois possible d’observer une transition n → π lorsque le niveau du doublet est inférieur à celui de l’orbitale π
• ces transitions se situent en général dans le domaine de l'UV

Transition π → π^* (aromatiques)

• présentes pour des atomes possédant des fonctions insaturées
• se situent dans le domaine UV et visible (200 à 700 nm)